據(jù)韓媒Business Korea報道，韓國科學技術研究院(KIST)團隊已經成功開發(fā)出一種新的化合物，碘化銅半導體，可以取代氮化鎵來生產藍光LED，且”可以發(fā)出藍光，其亮度是氮化鎵半導體的10倍以上，在光電效率和長期設備穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)也很出色。”新聞一出，引起業(yè)界眾多關注，并引起眾多媒體轉載，并冠以“自力更生”“打破對日依賴”等字眼。
如我們熟知，2014年，日本名古屋大學教授赤崎勇、天野浩和美國加州大學圣塔芭芭拉分校教授中村修二因為發(fā)明氮化鎵藍光LED而獲得諾貝爾物理獎�；诘壖夹g的LED現(xiàn)在已經進入我們尋常百姓家，如照明用的LED燈具，LED背光的液晶電視等。若真如媒體所言，開發(fā)成功可以取代氮化鎵的藍光LED ，那么LED產業(yè)和科研將被顛覆。事實真的如此嗎？
上述新聞報道科研成果原文發(fā)表在開放獲取期刊scientific reports [1]，標題為“intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes”，主要內容為：
1.通過分子束外延技術在Si（001）和藍寶石（0001）襯底上外延得到p型CuI薄膜，其電阻率、空穴遷移率和空穴濃度在0.488∼2.084 Ω⋅cm，45.09 cm2 V-1 s-1和5.47*1017 cm-3。
2.光致發(fā)光性質。變溫CuI PL實驗發(fā)現(xiàn)由激子發(fā)光峰（415nm）和Cu空位受主相關發(fā)光峰。常溫下CuI PL發(fā)光峰值強度（415nm）為商業(yè)化大規(guī)模生產u-GaN峰值強度的10倍；以1.15 μm厚的CuI材料為增益介質的垂直結構微腔在10K下觀察到光泵浦激射，半高寬和閾值分別為2.801nm和250 W/cm2。
3.以p-CuI為空穴注入層，實現(xiàn)電注入n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍光和紫外LED，發(fā)光波長分別為437nm和376nm（下圖1）。p-CuI通過Cu空位非故意摻雜導致，摻雜濃度不可控。進一步通過Zn 摻雜CuI，實現(xiàn)低p型摻雜濃度的CuI（樣品#5，#6）。
圖1 n-GaN/MQWs/p-CuI hybrid LED器件結構（a）和藍光LED電致發(fā)光光譜
從文章報道內容可以簡單評析如下：
1.KIST研究團隊成功生長了一種非故意摻雜下為p型的CuI半導體，包括空穴濃度，遷移率和電阻率的性能優(yōu)于可同諾獎得主報道的最早期p-GaN性能（Reference 2，本文表1對比樣品#7），但比共振摻雜最優(yōu)p-GaN結果還有差距（Reference 3，本文表1對比樣品#8）；低溫下實現(xiàn)光泵浦激射，且進一步展示了將p-CuI作為空穴注入層的氮化鎵基LED。這是這項工作的主要成果和意義所在。
2.文中p-CuI的質量并無詳細分析，XRD半高寬在正文中沒有提及，只是說明晶體和襯底相對取向。常溫下CuI PL發(fā)光峰值強度（415nm）為u-GaN峰值強度的10倍，但是并沒有說明所比較u-GaN的厚度及生長條件。不會是低溫生長的極薄u-GaN成核層吧？極低溫下的光泵浦激射譜半高寬還是相對較寬，缺少常溫下激射數(shù)據(jù)。因為低溫測試的實驗裝置要復雜很多，常溫測試則簡單很多，作者肯定是進行過常溫測試的。如果常溫有激射現(xiàn)象，肯定應該會在文章中提及。極低溫下載流子非輻射復合被抑制，有利于實現(xiàn)激射，而常溫下會難很多，這也是考驗材料質量的結果之一。
3.作為新聞報道中聲稱的LED器件結果，文中只有寥寥一段很粗糙的介紹，只能知道所用p-CuI層的厚度為約30nm，其他載流子濃度等信息沒有確認，從厚度及文中數(shù)據(jù)推測默認為樣品#1 p-CuI。正文展示的n-GaN/MQWs/p-CuIhybrid 藍光 LED的電致發(fā)光光譜還是非常的弱，可以看到很大的背景噪音。LED器件的I-V等表征結果沒有展示。
4.弱弱猜測和想象：i）為什么是CuI而不是CuI2？CuI的話，Cu為電子施主，I為受主，Cu空位便可作為電子受主，也就是實現(xiàn)p型摻雜。Cu空位的出現(xiàn)是否由于MBE生長溫度過低，或者生長速度仍然太快（雖然相對于MOCVD已經很慢了）？ii）其實p-CuI的性能能滿足LED的p型層需求，但是展示的LED性能較差，原因也許是p-CuI/AlGaN之間的界面勢壘？研究p-CuI的能帶及p-CuI/AlGaN異質結的band offset應該很有意義，對于進一步提升器件性能比較有幫助。也許作者后續(xù)研究會有報道。iii）Cu空位是不穩(wěn)定和非可控的，文中進行Zn摻雜來降低p摻雜程度，以期獲得半絕緣CuI。但是樣品的空穴遷移率并沒有因為施主Zn的引入而降低，反而較大程度的升高了？如果要使p-CuI用于LED的p型層，在摻雜施主Zn獲得半絕緣CuI后還是需要繼續(xù)摻雜受主后的高濃度p-CuI，感覺似乎是繞了個大圈子。參考GaN也會在生長過程中引入O空位，C雜質等施主而使非故意摻雜GaN (u-GaN)呈現(xiàn)n型，但是通過摻入Si施主可提高載流子濃度兩個數(shù)量級，使得摻雜穩(wěn)定受控。p-CuI是否可以效仿，繼續(xù)摻雜受主，使其空穴濃度數(shù)量級提高，從而使Cu空位導致的非故意摻雜成為次要摻雜背景噪。
表1 文中p-CuI樣品和文獻[2]和[3] p-GaN性能比較
總之，此文是個好工作，但是還是存在不少疑問，同文中聲稱的“CuI will be a good alternative to GaN for optoelectronic devices”和前述媒體報道的“可替代氮化鎵生產藍光LED”及“打破對日依賴“還相差甚遠。即使是p-CuI取代p-GaN層也還有很遠距離，且不說整體LED器件從襯底到量子阱等一系列問題。其實研究p型半導體以期取代p-GaN的嘗試之前報道有Graphene等，但此文被媒體夸大其辭賺取眼球的效果還是達到了。也許可以看到本文更多后續(xù)研究成果。
參考文獻：
[1] D. Ahn , J. D. Song , S. S. Kang, J. Y. Lim, S. H. Yang, S. Ko, S. H. park, S. J. park, D. S. Kim, H. J. chang & Joonyeon chang, intrinsically p-type cuprous iodide semiconductor for hybrid lightemitting diodes，Scientific RepoRtS| (2020) 10:3995 | https://doi.org/10.1038/s41598-020-61021-2.
[2] Nakamura, S., Mukai, T., Senoh, M., & Iwasa, N. (1992). Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films. Japanese Journal of Applied Physics, 31(2).
[3] Liu, Z., Yi, X., Wang, L., Wei, T., Yuan, G., Yan, J., ... & Zhang, Y. (2018). Impurity resonant state p-doping layer for high-efficiency nitride-based light-emitting diodes. Semiconductor Science and Technology, 33(11).
本文作者介紹：
汪煉成，物理電子學博士，中南大學特聘教授，博士生導師，微電子科學與工程系副主任，高性能復雜制造國家重點實驗室研究員，在第三代半導體材料和器件方面有近10年的科研經歷，部分成果已實現(xiàn)產業(yè)化應用；近5年發(fā)表SCI論文40余篇，引用次數(shù)800余次，申請專利50余項；開拓了石墨烯透明電極在LED中應用，及面向高質量半導體照明、Micro-LED顯示及可見光通信應用的先進GaN基LED器件。
